热重分析是在程序控温和一定气氛下,测量试样的质量与温度或时间关系的技术,使用这种技术测量的仪器就是热重分析仪。热重分析仪的主要部件有热天平、加热炉、程序控温系统、气氛控制系统。
热重分析是在程序控温和一定气氛下,测量试样的质量与温度或时间关系的技术。使用这种技术测量的仪器就是热重分析仪(Thermogravimetric analyzer-TGA),热重分析仪也被称为热天平。
热天平的主要工作原理是把电路和天平结合起来。通过程序控温仪使加热电炉按一定的升温速率升温(或恒温),当被测试样发生质量变化,光电传感器能将质量变化转化为直流电信号。此信号经测重电子放大器放大并反馈至天平动圈,产生反向电磁力矩,驱使天平梁复位。反馈形成的电位差与质量变化成正比(即可转变为样品的质量变化)。
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热天平结构图如图所示。电压式微量热天平采用的是差动变压器法,即零位法。用光学方法测定天平梁的倾斜度,以此信号调整安装在天平系统和磁场中线圈的电流,线圈转动恢复天平梁的倾斜。另一解释为:当被测物发生质量变化时,光传感器能将质量变化转化为直流电信号,此信号经测重放大器放大后反馈至天平动圈,产生反向电磁力矩,驱使天平复位。反馈形成的电位差与质量变化成正比,即样品的质量变化可转变电压信号。
TGA有三种热天平结构设计:上置式(上皿式)设计—天平置于测试炉体下方,试样支架垂直托起试样坩埚;悬挂式(下皿式)设计—天平位于测试炉体上方,坩埚置于下垂支架上;水平式设计—天平与测试炉体处于同一水平面,坩埚支架水平插入炉体。
天平的主要性能指标有分辨率和量程。根据分辨率不同可分为半微量天平(10μg)、微量天平(1μg)和超微量天平(0.1μg)。
物体的质量是物体中物质量的量度,而物体的重量是质量乘以重力加速度所得的力,TGA测量的是转换成质量的力。由于气体的密度会随炉体温度的变化而变化,需要对测试过程中试样、坩埚及支架受到的浮力进行修正。可采用相同的测试程序进行空白样测试以得到空白曲线,再由试样测试曲线减去空白曲线即可进行浮力修正。
炉体包括炉管、炉盖、炉体加热器和隔离护套。炉体加热器位于炉管表面的凹槽中。炉管的内径根据炉子的类型而有所不同。
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1-气体出口活塞,石英玻璃;2-前部护套,氧化铝;3-压缩弹簧,不锈钢;4-后部护套,氧化铝;5-炉盖,氧化铝;6-样品盘,铂/铑;7-炉温传感器,R型热电偶;8-样品温度传感器,R型热电偶;9-冷却循环连接夹套,镀镍黄铜;10-炉体法兰冷却连接,镀镍黄铜;11-炉休法兰,加工过的铝;12-转向齿条,不锈钢;13-收集盘,加工过的铝;14-开启样品室的炉子马达;15-真空和吹扫气体入口,不锈钢;16.保护性气体入口,不锈钢;17-用螺丝调节的夹子,铝;18-冷却夹套,加工过的铝;19-反射管,镍;20-隔离护套,氧化铝;21-炉子加热器,坎萨尔斯铬铝电热丝Al通路;22-炉管,氧化铝;23-反应性气体导管,氧化铝;24-样品支架,氧化铝;25-炉体天平室垫圈,氟橡胶;26-隔板、挡板,不锈钢;27-炉子与天平室间的垫圈,硅橡胶;28-反应性气体入口,不锈钢;29-天平室,加工过的铝
加热炉温度增加的速率受温度程序的控制,其程序能够在不同的温度范围内进行线性温度控制,如果升温速率是非线性的将会影响到TGA曲线。程序的另一特点是,对于线性输送电压和周围温度变化必须是稳定的,并能够与不同类型的热电偶相匹配。
当输入测试条件之后(温度起止范围和升温速率),温度控制系统会按照所设置的条件程序升温,准确执行发出的指令。所有这些控温程序均由热电偶传感器(简称热电偶)执行,热电偶分为样品温度热电偶和加热炉温度热电偶。样品温度热电偶位于样品盘下方,保证样品离样品温度测量点较近,温度误差小;加热炉温度热电偶测量炉温并控制加热炉电源,其位于炉管的表面。
气氛控制系统分为两路,一路是反应气体,经由反应性气体毛细管导入到样品池附近,并随样品一起进入炉腔,使样品的整个测试过程一直处于某种气氛的保护中。通入的气体由样品而定,有的样品需要通入参与反应的气体,而有的则需要不参加反应的惰性气体;另一路是对天平的保护气体,通入并对天平室内进行吹扫,防止样品加热时发生化学反应而放出的腐蚀性气体进入天平室,这样既可以使天平得到很高的精度,也可以延长热天平的使用寿命。
热重分析仪测量曲线热重分析仪测量得到的曲线有TGA曲线与DTG曲线。TGA曲线是质量对温度或时间绘制的曲线,DTG曲线是TGA曲线对温度或时间的一阶微商曲线,体现了质量随温度或时间的变化速率。
当试样随温度变化失去所含物质或与一定气氛中气体进行反应时,质量发生变化,反应在TGA曲线上可观察到台阶,在DTG曲线上可观察到峰。
引起试样质量变化的效应有:挥发性组分的蒸发,干燥,气体、水分和其他挥发性物质的吸附与解吸,结晶水的失去;在空气或氧气中的氧化反应;在惰性气氛中发生热分解,并伴随有气体产生;试样与气氛的非均相反应。
同步热分析仪STA将热重分析仪TGA与差示扫描量热仪DSC或差热分析仪DTA整合在一起。可在热重分析的同时进行DSC或DTA信号的测量,但灵敏度往往不及单独的DSC,限制了其应用。